可能大家都发现了，毛巾用的久了就会发硬。
有人说，这是因为水中游离的钙、镁离子与肥皂结合，生成钙镁皂附着在毛巾的表面所致；也有人说，人们体液中不易溶于水的油脂、蛋白质、皮屑、无机盐、灰垢等杂质仅用清水很难清洗干净，杂质经过日积月累，毛巾的使用感就会变差。
于是，一大波生活小妙招涌现出来——拿淘米水煮、用白醋泡，甚至是放微波炉加热。
然而，没用过几次的毛巾自然晾干后也会变硬。
实际上，日本花王株式会社（Kao Corporation）和北海道大学（Hokkaido University）的研究人员也曾经就这个现象专门做过研究。他们认为，一种与普通的水不有着不同的氢键结合状态的「结合水」（Bound Water）影响了毛巾原有的柔韧性和蓬松感。
2020 年初，该研究团队在《物理化学杂志》在线发表了这一研究成果，论文题为 Direct Observation of Bound Water on Cotton Surfaces by Atomic Force Microscopy and Atomic Force Microscopy–Infrared Spectroscopy（基于原子力显微镜和原子力显微镜-红外光谱法直接观察棉花表面的结合水）。
纤维表面的结合水影响毛巾的硬度
科学家总是对周遭的事物充满好奇心。
为了一探究竟，研究人员从纯棉毛巾本身的材质入手——纯棉毛巾，顾名思义，主要以棉花为原料。而棉花又称棉纤维，所以想要的答案可能藏在纤维里。
研究人员为这种毛巾变硬的现象提出了一个理论模型。
根据模型，棉质材料的软硬是由一根根纤维交错形成的网络决定的，而影响纤维网络的，正是结合水在纤维素表面的毛细管粘附现象。
具体来讲，在毛巾自然晾干时，结合水的表面张力（0.078 N/m）会引起纤维之间的毛细作用力，因此，晾干过程中水分持续减少，纤维之间的距离也越来越近。
但水分的持续减少并不代表完全蒸发了。相反，部分水不仅残留在内部，也残留在纤维的表面，只是这里所说的水（结合水）已经不是我们通常意义上的水（普通水）了。棉纤维表面的结合水影响着毛巾的硬度。
下图 a、b 分别是通过自然晾干和经洗涤、甩干等一系列操作（想象一下洗衣机是怎么工作的）晾干的毛巾的状态，根据图片可以想象到，a 比较硬，像是被粘住了；而 b 更为柔软松散。
值得一提的是，日本本土目前对面料评估的体系为 KES-FB，因此在这一研究中，研究人员也是基于这一体系。图 c 便是利用 KES-FB 对上述两种毛巾弯曲力、软硬程度的评估。这一评估再次说明，由于结合水的存在，棉纤维由于弯曲而脱离连接。
为了验证这一发现，研究人员通过加热的方式，试图从自然晾干的毛巾中人为地去除结合水，结果毛巾果然又呈现出了其原有的柔韧性和蓬松感。
雷锋网(公众号：雷锋网)了解到，结合水的发现，是通过原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，AFM）得到的。
所谓原子力显微镜，实际上是一种专门研究固体材料表面结构的分析仪器。这种仪器通过检测样品表面和一个微型力敏感元件之间极其微弱的原子间相互作用力，旨在研究物质的表面结构及性质。利用这种仪器，研究人员能够以纳米级分辨率，获得固体材料表面形貌结构和粗糙度等等信息。
拥有独特氢键的结合水
那么，结合水是什么水？和普通的水有什么区别呢？
为了解结合水的结构、性质，研究人员使用了一种基于原子力显微镜的红外光谱（AFM-IR）特殊分析技术，这种技术简单来讲就是，用可调红外激光照射样品表面，并用原子力显微镜的悬臂梁测量样品表面的光热膨胀。
下图 a 是单个棉纤维的 AFM 图像，图片上 5 处五颜六色的标记表示 AFM–IR 的测量点。下图 b 为湿度 50% 时自然晾干（蓝线）和完全晾干（绿线）的毛巾的 AFM-IR 数据（实际上蓝线有两个明显峰值，绿线则没有，再一次证明了结合水的存在）。
值得一提的是，研究人员发现，结合水和普通水的区别在于氢键（Hydrogen Bond）状态。
如果还没有把知识还给老师的话，你或许还记得化学课上讲过的由一个氢原子和一个氧原子组成的一价原子团 -OH（氢氧基）。
研究人员认为，结合水中 OH 基团的两种拉伸模式明显不同，与液态水的光谱呈宽梯形相反，这表明结合水的氢键状态受到了其与纤维表面相互作用的影响。由于空气-水（疏水）界面和水-纤维（亲水）界面的作用，结合水存在两种不同的氢键状态，其一是纤维-水界面上结合水上 OH 基团与纤维素上 OH 基团的结合（较高的波数侧），其二是水-空气界面上水分子之间牢固的氢键（较低的波数侧）。
不过，对于上述结合水的性质，研究团队目前还没有强有力的证据来证明。
此外，就这一研究成果而言，论文合著者、来自花王株式会社材料科学研究实验室的 Takako Igarash 补充说：
过去人们认为，柔顺剂之所以有效，是因为它减少了棉纤维之间的摩擦力。但我们的研究结果表明，结合水也造成了棉纤维的硬化。这可以让我们更好地理解柔顺剂的工作原理，从而帮助我们更好地研究柔顺剂的配方。
引用来源：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.0c00423
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